Agnese Segni nacque il 28 gennaio 1268 a Gracciano, borgo di Montepulciano. Agnese sentì fin da piccola il fascino delle cose spirituali e durante una visita con i suoi familiari a Montepulciano vide le suore del "sacco", chiamate così per il rustico sacco che vestivano. Agnese a nove anni diventò monaca.A Montepulciano restò solo il tempo necessario per la formazione religiosa di base. Nel 1283, gli amministratori del castello di Proceno, feudo orvietano (oggi in provincia di Viterbo), si recarono a Montepulciano per chiedere l'invio di alcune suore nel loro territorio e Agnese fu tra le prescelte. Fondò un monastero a Proceno dove fu eletta priora a soli 15 anni per la sua saggezza e umiltà e là ricevette dal Signore il dono dei miracoli: gli ossessionati venivano liberati solo al suo avvicinarsi, moltiplicò in più occasioni il pane e malati gravi riacquistarono la salute, là restò ventidue anni malata di gravi sofferenze fisiche. Nella primavera del 1306 fu richiamata a Montepulciano, dove fa iniziare la costruzione di una chiesa, come chiestogli da Maria in una visione avuta alcuni anni prima in cui la Vergine le donò tre piccole pietre a questo scopo. E' un'altra visione, questa volta di san Domenico, che spinge Agnese a fare adottare alle sue suore la regola di sant'Agostino e ad aggregarsi all'ordine domenicano per l'assistenza religiosa e la cura spirituale. Numerose furono le occasioni in cui Agnese intervenne in città come paciere e risolutrice delle controversie nelle lotte tra le famiglie nobili della località. Nel 1316 Agnese, su invito del medico e dietro le pressioni delle consorelle si recò a Chianciano, per curarsi alle terme. La sua presenza fu d'aiuto ai numerosi malati presenti nella località e Agnese operò numerosi miracoli, ma le cure termali non portarono alcun giovamento alla sua malattia, che peggiorò. Rientrata a Montepulciano, fu costretta a letto. Ormai in punto di morte Agnese rincuorava le consorelle invitandole a rallegrarsi perché per lei era giunto il momento dell'incontro con Dio, ciò avvenne il 20 aprile 1317. I frati e le suore domenicane volevano imbalsamare il corpo di Agnese e per questo motivo furono inviati dei signori a Genova per acquistare del balsamo, ma ciò non fu necessario: dalle mani e dai piedi della santa stillò infatti un liquido odoroso che impregnò i panni che coprivano il corpo della santa e ne furono raccolte alcune ampolle. L'eco del miracolo, richiamò numerosi ammalati, che desideravano essere unti dall'olio miracoloso. Molti erano i miracoli di guarigione che avvenivano nella "chiesa di sant'Agnese", ma si guariva anche non appena fatto voto di recarsi a visitare la stessa. Di questi miracoli si ha anche una pubblica registrazione fatta da notai già a partire da pochi mesi dopo la morte della santa. Il suo corpo, mai sepolto, si venera incorrotto nella chiesa di Montepulciano a lei dedicata.
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